Наталья Поклонская (в девичестве Дубровская) родилась в 18 марта 1980 года в селе Михайловка Луганской области, в семье колхозника и домохозяйки. В 1987 году семья вместе со старшей дочерью Еленой переехала в Евпаторию в Крыму. По словам Натальи, денег тогда не было и оплачивать учебу в евпаторийском филиале Харьковского университета внутренних дел семья не могла. Чтобы платить за учебу, девушка подрабатывала официанткой и барменкой. Во многих интервью Наталья объясняла, что захотела пойти в университет внутренних дел после того, как убийство ее дяди так и не было расследовано. В 2002 году, по окончании учебы, Поклонская поступила на службу в прокуратуру Красногвардейского района Крыма на должность помощницы прокурора. Там она проработала до 2006 года, потом еще четыре года в прокуратуре Евпатории.
С 2010 года Наталья начала продвигаться по службе: сначала она стала замначальницей отдела по борьбе с ОПГ в автономной республике Крым, а затем выступила в качестве гособвинительницы по делу ОПГ «Башмаки» (крымская преступная группировка, образовавшаяся в девяностые и просуществовавшая до середины нулевых. Занималась рэкетом, грабежами и убийствами. — Прим. ред.). За активное участие в деле «Башмаков» на прокурорку было совершено покушение в Одессе, где проходили оперативные мероприятия. Наталью отравили, и у нее парализовало часть лица. По другой версии, которую чиновница постоянно опровергает, ее мимика изменилась после нападения у подъезда собственного дома в 2009 году по заказу одной из крымской ОПГ.
Несмотря на все усилия следствия, экс-депутата Верховной Рады Крыма и бывшего директора футбольного клуба «Таврия» Рувима Аронова, который проходил главным обвиняемым по делу «Башмаков», оправдали. После этого Наталья написала рапорт об увольнении с дела, и в 2011 году ее перевели в Симферопольскую межрайонную природоохранную прокуратуру. В декабре 2012 года она была назначена старшим прокурором в одном из отделов генпрокуратуры Украины в Киеве. Но по-настоящему ее жизнь перевернули события на Майдане и его последствия в виде «Крымской весны».